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锂电隔膜用高纯纳米氧化铝粉简介

来源:原创作者:王程民浏览数:2278 
文章附图

高纯纳米氧化铝的绝缘、隔热、耐高温特性,可用于电池的涂层。随着锂离子充电电池容量的不断提高,其内部蓄积能量越来越大,内部温度会提高,若温度过高会使隔膜被融化而造成短路。在隔膜上涂一层纳米氧化铝涂层,可避免电极之间短路,提高锂电池使用安全性。

对钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂和磷酸铁锂等材料进行表面包覆,纳米厚度的氧化铝包覆层即可大幅减小界面阻抗,额外提供电子传输隧道,有效阻止电解液对电极的侵蚀,此外还能容纳粒子在Li+脱嵌过程中的体积变化,防止电极结构的损坏。

受益于锂电池汽车销量的爆发式增长以及国内隔膜技术的不断成熟,我国锂电池隔膜市场规模在2014-2016年出现大幅增长。据研究估计,2016年全球和我国的隔膜需求量分别达到30.27亿平米和15.14亿平米,较2013年增速分别为111%和214%。

随着锂电池动力用占比的提升和消费电子电池比容量的上升,对于电池的耐热性要求越来越高,越来越多的电池和隔膜厂家在生产的时候采用高纯氧化铝涂覆。我们判断2017年全球和中国氧化铝在隔膜中使用比例分别达到87%和75%,对应氧化铝及勃姆石等陶瓷粉体需求分别为7.83万吨和3.11万吨。以每吨4-5万元计算,对应市场空间分别为30-35亿元和12-15亿元。

1.锂离子电池

锂在已知金属中原子量最小,标准电极电位最负,与适当的正极材料匹配可构成高能电池。20世纪60年代开始锂电池的研究受到重视。70年代Li/MnO2和Li/CFx等锂原电池实现了商品化,与传统的原电池相比,具有明显的优点,成为新一代高能电池。

锂二次电池的研究始于20世纪6070年代,当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系,正极采用的是过渡金属硫化物和过渡金属氧化物。如:Exxon公司的Li/TiS2体系,但这些电池最终亦未能实现商品化,主要原因:充电时,由于锂的不均匀沉积,电极表面易形成锂枝晶,穿过隔膜使正极与负极短路,以及金属锂较活泼,容易与电解液发生反应,由此导致的电池性能衰减和安全性问题难于解决。

80年代,人们开始探索用可储锂的载体材料替代金属锂作为负极,研究了过渡金属氧化物和碳类材料;同时,开发了LiCoO2等含锂正极材料。

经过近二十年的探索,在20世纪80年代末、90年代初诞生了以石墨化碳材料为负极,锂与过渡金属的复合氧化物为正极的锂二次电池--锂离子电池,开创了锂二次电池实用化的新时代


2.锂电池隔膜

2009~2012年,国内锂电市场主要由数码产品需求驱动;2013年以来,新能源动力汽车的锂电需求取代平稳增长的数码产品成为锂电市场增长的动力源。锂电池需求大增带来锂电隔膜需求量的增加,近几年国内锂电隔膜需求保持40%~50%的增速,预计2016年国内市场需求将达到15亿平方米。

2013年,国内厂商锂电隔膜产量2.96亿m2,占国内市场总需求的54%,并且从2009年以来,国产隔膜占比处于逐渐上升的态势。但是,2013年以来,国内新能源动力汽车需求量的暴增带来高端锂电隔膜需求的持续增加,虽然国内部分企业实现了高端隔膜技术自主化生产,但依旧供不应求,且产量基数在持续放大,国产企业的占比在2014年就超过了70%,国产化进程正在提速。预计2016 年我国隔膜的产量占有率将进一步提升到82%左右。


2013年全球隔膜市场规模为8.37亿m2,日美韩企业品质仍领先,在动力锂电等高端隔膜领域占据主导,是三洋、索尼、松下、三星等国际大厂主力供应源,其中,Celgard在全球电动车隔膜的占有率约为55%,在三元体系的电动车隔膜 占有率约为85%,达到行业垄断的地位。在国内,星源材质也已经与韩国LG化学、日本NEC、法国SAFT及三星SDIATL、松下能源、日本AESC等国外大型知名锂离子电池厂商开展深入合作,开始参与全球市场份额的竞争。

2013年全球用于电动汽车、储能装置的高性能隔膜出货量2.1亿m2,需求占比达25%,预计2016年,全球高性能隔膜出货量将达11.35亿m2,需求占比达57%2013-2016年期间复合增长率达75%。从增长率来看,高性能隔膜2012年以来增长率虽然出现一定程度下滑,但始终保持50%以上的增速,而普通隔膜的增速则保持在10%左右的水平。高性能隔膜将成为未来锂电池隔膜市场的主要需求增长点。


2015年,全球前三大锂电隔膜企业日本旭化成、东燃化学和韩国SK三家公司依靠技术优势分别占据全球30%11%9%市场份额,产量均超过1亿m2,垄断50%以上市场份额,全球前列的公司大都以高端隔膜业务为主,竞争力强;中国以及其它日韩企业由于技术壁垒和渠道限制很难形成大规模销售。未来能够形成的竞争力也将是那些以高端隔膜业务为主、成功进入中高端锂电公司产业链的企业,这些企业将在隔膜市场平分秋色,直到下一轮新技术革新。


3.锂电隔膜的趋势

3.1 隔膜产品轻薄化。

对于智能手机、平板电脑、笔记本电脑、可穿戴式智能设备等数码类锂离子电池,要求在安全性保障的前提下,隔膜厚度越薄越好,更注重能量密度,以在狭小的体积中容纳更多的电极材料。对于新能源汽车、电动自行车、电动工具、储能电站等动力类电池,更注重安全性能,要求在保障使用年限长、能承受高倍率和高功率充放电的前提下,隔膜厚度趋于轻薄化。因此,无论是数码类锂离子电池还是动力类锂离子电池,在保障安全性能的基础上,轻薄化已成为趋势。

3.2涂覆技术广泛应用。

锂离子电池隔膜的下游与锂离子电池下游一致,主要可以分为电子产品锂电池隔膜、电动交通用锂电池隔膜和储能与工业用锂电池隔膜三类。随着动力锂离子电池需求的爆发性增加,动力锂电用隔膜需求也迎来“井喷”。根据GGII调研,目前以陶瓷、PVDF等涂覆隔膜的锂电池隔膜路线,开始逐渐由高端数码消费电子类电池领域向电动汽车等动力电池领域延伸,涂覆类隔膜已经成为提升动力电池安全的一种重要方式。尤其在三元材料电池崛起的过程中,涂覆类隔膜必将会更加受到市场青睐,占据更多的市场份额。

涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等胶黏剂或陶瓷氧化铝。经过涂覆处理,隔膜耐热收缩性提高,也避免因收缩造成大面积短路,同时防止电池中的某些热失控点 扩大形成整体热失控。涂覆隔膜早在2012年就开始逐渐在中国高端数码消费类锂电池得以推广。

3.3 解决锂电池安全性问题:湿法+陶瓷将成为最佳选择。

解决锂电池安全性问题已经成为未来隔膜的主要发展方向,而涂覆隔膜是满足锂电池安全性要求的一个主要选择。

陶瓷隔膜,就是将纳米级陶瓷颗粒涂覆在隔膜上。其作用主要是提高隔膜耐热收缩性,防止隔膜收缩造成大面积短路。另外,陶瓷热传导率低,防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控。一般可耐高温在200℃左右。

锂离子电池隔膜的缺点主要集中在熔融温度较低,耐热性能较差等方面。近年来,随着隔膜涂覆技术的成熟,通过对干法或湿法工艺生产的隔膜涂覆氧化铝、勃姆石无机材料后,上述耐高温涂覆隔膜在充放电过程中发生大面积放热后仍能保持隔膜的完整性,能够良好地解决隔膜耐热性能较差的问题。锂离子电池隔膜通过无机材料的涂覆,将极大地提升锂离子电池的安全性能,拓展应用领域,逐步进入涵盖动力类锂离子电池的中高端市场。

4. 项目技术优势

1. 5N醇盐水解法制备高纯氧化铝的原创性技术(日本住友也采用此方法生产)。

该技术由大连交通大学原创,于1998年首次与大连瑞尔精细陶瓷公司合作,在国内外率先实现了纯度>5N、年产100吨的化学法高纯氧化铝粉体制备技术产业化,获得了当年辽宁省科技进步二等奖及国家发明专利,拥有完全自主知识产权,为我国大功率军用激光晶体和蓝宝石晶体材料的研制成功作出了突出的贡献。

目前该技术生产的高纯氧化铝的纯度可达5N5以上(为国内最高纯度)。与东莞迈科新能源公司合作开发的正极陶瓷涂覆材料,可以提高热稳定性,提高循环性能和耐过充能力,抑制氧的生成和LiPF6的分解,可避免LiCo02与电解液直接接触,减少电化学比容量损失,从而提高LiCoO2的电化学比容量。(目前该氧化铝材料要求磁性物元素含量低于1ppm,是国内其他厂家所达不到的)。

20多年专业从事高纯氧化铝的制备,使我们在控制微量元素有着其他厂家无法比拟的巨大优势,尤其在高端锂电应用上,磁性元素含量的多少对产品的性能和安全性至关重要。

2. 新工艺的采用,大大降低99.9%-99.99%锂电隔膜用粉的成本

目前,我们通过工艺重新设计,对中间环节的制备的控制,可以达到一次生产较细的微米级氧化铝及勃姆石产品(粒度控制在2um以下),此工艺技术将大大细化产品粒度,通过后续简单处理缩减原有生产制备工艺,大幅降低生产成本50%以上,产品的价格将更具竞争力。

此产品以99.9%的氧化铝隔膜粉为例,市场普遍售价为4/吨。通过我们的工艺改造,我们的售价可达3/吨,而且产品的毛利率比传统方法利润更高,使我们在未来产品的竞争中占据很大优势。

3. 采用此技术方法生产的锂电隔膜用陶瓷粉绿色环保,不会产生任何不利于环境的物质,无废固、废气等有害物质产生。


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