一文认识自蔓燃方法制备氮化物陶瓷粉体

自蔓燃高温合成技术（SHS），又称为燃烧合成技术，是目前材料合成的重要研究方向，在制备粉体方面具有传统方法无可比拟的优势，受到了广泛关注。采用自蔓燃合成的氮化物陶瓷粉体，包括氮化硅粉体、氮化铝粉体、氮化硼粉体、氮化钛粉体、SiAlON 粉体，在结构陶瓷、功能陶瓷中具有举足轻重的地位，可广泛的应用高温、防腐、耐磨、基板等领域；SiAlON 粉体可广泛的应用于节能 LED发光领域。

自蔓燃高温合成方法是：利用反应物自身化学反应放热制备材料的新技术。其特点是：

图1.自蔓燃高温合成技术示意图

与燃烧合成技术相关的学科主要为燃烧化学理论、材料化学与技术这两大基础理论。其典型的燃烧合成系统包括：

（1）固-固反应：

Si+C→SiC

（2） 固-气反应：

3Si+2N₂ → Si₃N₄

（3）气-气反应：

2TiCl₃ + 4BCl₃ + 9H₂→2TiB₂ + 18HCl

（4）液态反应：某些高分子材料的合成反应。

目前，利用自蔓延制备粉体最具市场应用前景。自蔓延合成技术制备性能优异的陶瓷粉体工艺关键在于：

（1）选择合适的反应剂体系：即要求所选反应剂之间能够发生具有足够强度热效应的放热反应。

（2）实验参数的选择：即选择合适的反应剂配比、样品块尺寸、样品块密度和原料密度。

（3）引燃技术的选择：目前，引燃技术主要有燃烧波点火、辐射点火、激光点火、热爆点火、微波点火、化学点火和机械点火等。在工艺过程中，通常根据反应热、反应剂和产物的特征、影响反应动力学的工艺参数以及反应器的气氛及其压力等因素而确定点火方式。

图2.自蔓延制备陶瓷粉体工艺控制方法

自蔓燃技术合成氮化硅粉体主要工艺为将反应物料经充分混合后压制成坯块或松装在石墨坩埚内，然后充氮气进行自蔓燃反应。通常在合成时，硅粉中加入 20%~50%的氮化硅稀释剂，降低燃烧温度，硅粉的粒度、稀释剂、氮气压力、装料方式都对反应温度、反应速度产生影响，进而反应生成相含量不同的氮化硅粉体。硅粉粒度越细，燃烧温度和速度越快，相含量也相应提高。

目前，采用自蔓燃技术合成氮化硅主要存在两个问题：

（1）制备的Si₃N₄ 粉，多为烧结活性较低的Si₃N₄。

（2）合成时要在较高的氮气压力下进行燃烧反应。

图3.氮化硅陶瓷轴承

AlN是一种具有广阔发展前景的新型陶瓷材料。它以优良的热导率、较高的体积电阻率和力学强度以及较低的线膨胀系数和介电常数等特点，广泛应用于集成电路的基片封装材料，同时还具有高温化学稳定性、高硬度及较高的高温强度，是一种备受重视的结构陶瓷材料。

目前，制备氮化铝粉体的方法主要有：自蔓延合成法；Al粉直接氮化法；Al₂O₃高温碳化还原氮化法；等离子体化学合成法；化学气相反应法。与SHS法相比，后几种方法存在高温及长时间的反应过程，操作过程复杂，能耗大等缺点。 下表给出了不同方法合成氮化铝粉体性能指标对比情况。

表1：不同方法合成氮化铝粉体性能指标对比

（1）制造高性能陶瓷器件：制造集成电路基板，电子器件，光学器件，散热器，高温坩埚。

图4.氮化铝陶瓷电路板

（2）制备金属基及高分子基复合材料：特别是在高温密封胶粘剂和电子封装材料中有极好的应用前景。

图5.氮化铝电子封装材料

（3）纳米无机陶瓷车用润滑油及抗磨剂。

（4）用于制造导热硅胶和导热环氧树脂。

（5）其他应用领域：纳米氮化铝应用于熔炼有色金属和半导体材料砷化镓的坩埚、蒸发舟、热电偶的保护管、高温绝缘件、微波介电材料、耐高温及耐腐蚀结构陶瓷及透明氮化铝微波陶瓷制品，以及目前应用于导热绝缘云母带，导热脂，绝缘漆以及导热油等。

六方BN的自蔓燃合成可采用两种方法：元素合成法和镁热还原法。

（1）元素合成法主要工艺过程是硼粉200MPa的压力下，在氮气气氛中燃烧合成氮化硼，还可以直接制备致密或多孔BN制品。

（2）镁热还原法合成六方 BN粉体的反应式为：

B₂O₃ + N₂ + 3Mg→2BN + 3MgO

图6.氮化硼粉体SEM照片

主要工艺过程是在 20MPa的氮气压力下，燃烧温度为2400℃，反应生成微烧结的多孔块体氮化铝，破碎后酸洗除去MgO，就得到片状 BN粉体，镁热还原法的BN粉可用作超高压合成立方BN的原料或绝热、高温润滑剂，适用于烧结或热压。

自蔓延合成SiAlON粉体主要工艺为：以Si、Al、Al₂O₃和Si₃N₄粉作为反应物料，在3~11MPa的氮气压力下，自蔓延合成出SiAlON粉体，其20%的Si₃N₄作为稀释剂加入。反应式如下：

Si+ Al+ Al₂O₃ + Si₃N₄ →Si₆-zOzAlzN₈-z

图7.高性能氧-氮化物荧光粉

SiAlON粉体主要应用：（1）高性能氧-氮化物荧光粉；（2）有序介孔碱催化剂及吸波材料；（3）陶瓷棒晶及纤维合成；（4）红外增透及力学防护薄膜材料；（5）致密透明陶瓷红外窗口和整流罩材料；（6）高硬度、高强度陶瓷基复合材料。