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氧化铝作为电池材料应如何使用?

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氧化铝作为电池材料应如何使用?

原创
NANA
粉体圈
2023-04-07 16:48
发表于广东

随着环境污染和全球变暖加剧,人们对于使用清洁可再生能源给予越来越多的关注,因此以锂离子电池为代表的新型二次电池因具有高能量密度、长循环寿命、耐用性和安全性等优势,被认为是解决环境污染和储能的关键。

在制备这些电池的过程中,我们最熟悉的先进陶瓷材料——氧化铝(Al2O3其实也参与了其中不少环节,如锂离子电池隔膜制备、正极材料包覆、固体电解质制备等。具体氧化铝作为电池材料是如何使用的,请接着往下看。

01隔膜涂层

Al2O3在锂离子电池领域应用量最大的领域正是隔膜涂层,即将α-Al2O3粉体均匀的涂覆在一层有微孔结构的聚烯烃薄膜表面,用于隔离正负极防止短路,但又能保证锂离子自由通过。隔膜基膜一般材质为PE或PP,采用干法拉伸或湿法(相分离法)制成,然后在其表面涂覆氧化铝粉体为陶瓷涂覆膜,可极大减小隔膜收缩率,同时提高耐刺穿能力和吸液率,有效提高电池安全性能。

PE基膜SEM和氧化铝涂层膜SEM

上图左为PE隔膜在20000倍电子显微镜下表面微孔形貌的分布情况,从电镜图中可以看出,经双向异步拉伸工艺的隔膜微孔呈现椭圆形,孔径在100 nm左右,且均一分布在隔膜表面。图右为氧化铝涂覆隔膜在10000倍电子显微镜下表面的微观形貌,氧化铝粒径在0.2~2.5微米之间,形状为椭圆形颗粒,表面涂覆一层纳米级Al2O3材料后,就能有效增加隔膜的高耐热性能。

02正极材料包覆

在锂离子电池中正极材料是决定其性能的关键材料之一,是一种高附加值产品。目前,虽然钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料是4种已经商业化的锂离子电池正极材料,但是它们在安全性、循环性能、容量保持等方面存在一定的缺陷。

为了提高正极材料的稳定性,研究者采用不同的改性方法,如掺杂、表面包覆以及两种方式共用等。其中表面包覆对正极材料的改性被认为是最为有效的方法。在众多包覆材料中,Al2O3因其来源广和价格低廉,并且能有效提升正极材料的电化学性能而被广泛使用。

根据氧化铝在正极材料表面包覆的厚度和包覆形貌的不同,可以将Al2O3表面包覆正极材料的形态分为3种,其不同主要取决于所使用的涂层工艺的类型。涂层的形态大致可分为粗糙涂层、超薄涂层和厚涂层,如下图所示。理想的Al2O3涂层应该完全覆盖正极颗粒,并且涂敷均匀且包覆层厚度较薄。这将有助于提升锂离子电池的循环性能、倍率性能和安全性能等。

Al2O3表面涂层的形态

03钠硫电池固体电解质

Beta氧化铝是一种铝酸盐,化学式为Na2O·11Al2O3,它并非氧化铝的异构体,而是一种氧化纳和氧化铝的复合化合物。后来,J.T.Kummer和G.Yamaguchi发现一种与β-氧化铝的同质异构的存在,称之为β”-氧化铝,接着又指出β”-氧化铝的经验式为Na2O·5.34(Al2O3)。从结构来看,β”-氧化铝比β-氧化铝多了一层钠离子导电层,这使β”-氧化铝具有了比β-氧化铝更高的离子导电率。它俩的结构对比图如下所示。

二者结构对比

目前β”-氧化铝作为固体电解质在钠硫电池中的应用是最受人关注的。下图是钠硫电池的剖面示意图,可看出其由熔融电极和固态电解质组成,负极的活性物质为熔融金属钠,正极活性物质为液态硫和多硫化钠熔盐,其中深灰色部分就是β”-氧化铝管,它承担着传导钠离子和隔膜的双重作用,可以选择性地只让钠阳离子通过,即既不让Na或S通过,也不让电子通过;同时其本身又不与Na和S起反应,这样使得Na与S反应的化学能转变成了有用的电能。总之,它的质量很大程度影响着电池的性能和寿命。

钠硫电池的剖面示意图

04其他

纳米氧化铝作为电池材料的作用还有很多。如在锂硫电池中,Judez等人将氧化铝作为PEO基固态电解质的无机填料(如下图),研究发现含有Al2O3作为无机填料显著改善了锂金属的SEI层,使得库伦效率高达99%,因此这些含无机填料的固态聚合物电解质可能是提高全固态锂的安全性和电化学性能的理想候选材料。

Al2O3作为无机填料的聚合物电解质示意图

另外,对于全固态金属锂电池,胡良兵课题组最早提出了在LLZO陶瓷电解质表面通过原子层沉积的方式沉积一层超薄的氧化铝(5~6 nm)来降低金属锂电极-固态电解质的界面阻抗。因为氧化铝能够与金属锂发生反应,形成锂化的氧化铝,实现反应型浸润,从而将LLZO表面由疏锂转变为亲锂状态。锂化的氧化铝能够作为有效的界面层,成为高效的锂离子传导路径.此外,氧化铝也能够作为钝化层阻碍LLZO直接接触金属锂发生分解反应。

资料来源:

徐前进,徐金钢,田朋,等.氧化铝包覆锂离子电池正极材料的研究进展[J].无机盐工业,2023,55(1):46-55,117. DOI:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0098.

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邱广玮,刘平,曾乐才,等.钠硫电池发展现状[J].材料导报,2011,25(21):34-37,65.

高浩琦,原焕敏,常见的固态电解质在锂硫电池中的相关应用[J].分析化学进展, 2022, 12(4), 341-352.

余启鹏,刘琦,王自强,李宝华,全固态金属锂电池负极界面问题及解决策略[J].物理学报.2022,69(22).

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