γ-氧化铝的制备方法

γ-氧化铝的制备方法

相比其它形态的氧化铝，被称为“活性氧化铝”的γ-氧化铝因其具有孔结构可调、比表面积大、吸附性能好、表面具有酸性和热稳定性好等优点，因此成为化工和石油工业中最广泛应用的催化剂或催化剂载体，在石油加氢裂化、加氢精制、加氢重整、脱氢反应及汽车尾气净化等反应过程中发挥着重要作用。γ-氧化铝一般是通过将其前体拟薄水铝石在400~600℃高温脱水制得，制备拟薄水铝石的方法有很多种，来源不同的拟薄水铝石可得到不同的γ-氧化铝。

连续重整催化剂的发展经历了第一代（低水热稳定性、良好选择性）、第二代（高水热稳定性、良好选择性）、第三代（低积炭速率、高选择性）发展，而核心在于毫米级高纯度γ-氧化铝小球载体的研发。据称在石油化工的各类加氢、重整反应中有80%用到γ氧化铝作为催化剂或催化剂载体。

在实际应用中，通常根据用途不同将其制成不同粒径、形状、比表面积、表面性质的活性氧化铝材料，其中球形氧化铝载体具有高滚动性、高堆密度、低磨耗等优势在化工生产中的固定床、流化床工艺中广泛应用。目前球形γ-氧化铝有多种制备方法：滚动成球法、热油柱成型法、油氨柱成球法、喷雾分散成球法等。

今天说的“球形氧化铝”是这种↓↓   

1、滚动成球法

滚动成球法是将适量的粉体和黏结剂加入到旋转盘上，创造最理想的相间接触情况，在滚动过程中，粉体微粒由于受到毛细管力及液桥的影响形成微核（即母球），达到物料颗粒宏观上的聚集效果，由于滚动盘的表面摩擦力和冲击作用，当颗粒尺寸满足要求时，将其甩出转动盘，精制后即得到成品。

滚动成球原理示意图

优缺点：

滚动成型法优点为操作方法简单，设备易控，生产负荷上限高，处理量及运转率较高，成本低廉；缺点为该方法只可用于较大球径的载体生产，产品的强度不理想，又由于使用固态前驱物，导致生产过程产生较大粉尘，产品磨耗高，粒径偏差大。为提高球形氧化铝产品质量，研究人员不断对滚动成球法生产工艺进行探索与改进。滚动开始后，投入的自由粉体被液桥连接形成母球，而黏结剂可通过改变毛细管负压和界面张力对该过程产生较大影响，因此黏结剂的选用是目前优化产品质量的主要方向。

2、热油柱成型法

热油柱成型法的原料主要为铝溶胶，在给定的条件下凝胶化，形成具有固定形状的小球，随后在一定的温度压力下经历沉淀过程，将凝胶小球转化为水合氧化铝（AlOOH），最终在焙烧过程中完成化学结合水的脱除及晶型的改变，得到成品球形氧化铝载体。

原理：将未饱和的六次甲基四胺溶液按一定胺氯比与盐铝法制得的铝溶胶原料（pH通常为2～3.5）均匀混合，滴入温度较高的成球介质中（充满白油的热油柱成型装置）。受热后的六次甲基四胺分解为甲醛和铵根离子，铵根离子与铝溶胶原料中原有的氯离子结合生成氯化铵，同时，混合溶胶中的OH^-将Al³⁺转化为氢氧化铝。因成球介质表面张力的作用，原料滴入后被塑成圆整的正球体。凝胶化后小球内部的甲醛分子向外运动，其运动轨迹形成轨道结构。油浴的主要作用是促使溶胶中的胶凝剂分解产生氨，进而使下落过程中的氧化铝球固化。

优缺点：

热油柱法优点为所得产品强度高，形状规则均一，成型操作简单，效率高；但其缺点为浪费较大热能，设备能耗大，须做脱油处理。

3、油氨柱成球法

油氨柱成型法将氨水和油品（通常为煤油）两种介质同时注入成球柱内，使溶胶或干粉胶物料依次通过两种介质进行成型。该成型方法可制得孔容较大、大小均匀的球型载体，但产生的氨气会对环境造成污染。

油氨柱催化剂成球装置（来源:四川致研科技）

原理：油氨柱成球的机理与热油柱法成型的机理相类似，取氢氧化铝溶胶或干胶粉按一定配比均匀溶解于硝酸中，配制成混合溶胶。成型柱内上为油层，下为氨水层，油层与氨水层之间持续注入表面活性剂。混合溶胶液滴在油中因存在表面张力而呈球状，受重力作用向柱底运动中穿过不同介质间的接触面，进入氨水层后发生凝胶化。所得凝胶小球继续落入缓冲柱中，进一步固化，同时使用循环泵将氨水分离出来。

优缺点：

油氨柱成型法可制得热稳定性好、孔容大的铝溶胶小球载体；缺点为制备过程能耗高，须做脱油处理，造成氨气污染，另外其对物料质量有较高要求，需定期更换氨水及补充活性剂。对比热油柱成型法与油氨柱成球法，可知热油柱成球法操作更加简便，过程更加可控，生产条件更优于油氨柱成型法。

4、喷雾造粒法

喷雾分散成球法（喷雾造粒法）--将粉浆或溶液喷入造粒塔，在喷雾热风的作用下，粉浆或溶液干燥、团聚，从而得到球状团粒的造粒方法，由料液制备、加热、干燥及分离4个系统组成。该方法广泛用于生产各种粒径大小的催化剂或者其他对粒径有所要求的颗粒。可适应实验和小规模生产使用，颗粒球精度好，颗粒均匀。

喷雾造粒塔

原理：首先调节液料的酸碱度、温度后成胶状，可得到Al(OH)3滤饼，胶溶成胶作为原材料液。通过燃料燃烧提供热能使热风炉向干燥塔吹入热风，高压泵将料液传入雾化系统，在旋转设备中形成的环形薄膜被喷嘴喷射成细丝状，细丝断裂成球滴状。当液滴遇见热风进行传质传热，使液滴内部的水发生汽化作用，外壳逐步形成。因热风温度高于汽化温度，不断的热风使液滴不断发生汽化，形成内部多孔的氧化铝球形载体。

优缺点：

喷雾干燥法制得的小球纯度高、均匀性好，操作时间短，操作简单，可连续制备且易通过不同的操作条件制得各种形态性能的氧化铝小球。缺点：处理后的氧化铝小球粒径较小，结构不良、表面性质不佳，机械性不良，可与油柱成型法相结合进行小球制备。

参考来源：

1、球形γ-Al2O3载体制备方法评述；中国石油抚顺石化公司；黄惠阳，申科，袁颖，赵悦，陈世安，刘家名等著

2、活性氧化铝载体的研究进展；①中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、②江苏三剂实业有限公司；唐国旗①，张春富②，孙长山②，严斌②，杨国祥②，戴伟①，田保亮①等著。

3、拟薄水铝石路径热油柱成型制备；中国石化石油化工科学研究院，毫米级氧化铝小球的研究；刘建良，马爱增，潘锦程，王春明等著。