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更高纯度的高纯氧化铝

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文章附图
高纯度AlO的制备方法多种多样,包括水解异丙醇铝法、水解高纯铝法、热解硫酸铝铵法、热解碳酸铝铵法、改良拜耳法沉淀法及焙烧法等,处于试验研究阶段的有凝胶-溶胶法、喷雾热解法、水解低碳烷基铝法、水热法、离子体法等,而水解异丙醇铝法、热解硫酸铝铵法、热解碳酸铝铵法三种已经实现了工业化生产。timg.jpg


在诸多制备方法中,国内主要是热解铵明矾法生产,但工序较长且污染环境,其余方法均有缺点不太理想,国外在该领域的研究比较成熟,尤其是日本、韩国,其所得产品性能优良,已投入工业化生产,所以探究一条绿色环保的、低成本的、操作简单的工艺路线势在必行。timg.jpg



1、水解法

(一)水解异丙醇铝法

醇铝水解的方法经常在国内采用,即在催化剂存在下,首先将金属铝和有机醇混合反应得到醇铝溶液,然后再经过水解、高温焙烧中间体获得高纯氧化铝产品。该方法的优点是制备的氧化铝产品纯度高且粒径小,缺点是生产成本高,工艺过程很复杂而且过程控制比较困难,因此经济效益不高。纪洪波等把异丙醇溶液换成异辛醇溶液,大大地降低了生产所需要的成本价格,缩短了反应时间,使反应效率得以迅速提高。

要制得高纯氧化铝,最重要的是对异丙醇铝进行深度除杂,从源头抓起。目前提纯工艺主要有络合-结晶法、萃取-络合法、减压蒸馏法等。居鸣丽采用络合-结晶法深度脱除了异丙醇铝中的Fe杂质。其原理是:在pH>7时选用邻菲哕啉或乙酸丙酮络合剂,使其与Fe络合,且络合物可溶于异丙醇,利用这一特点达到了对Fe杂质的深度脱除。苗亚男等用萃取-络合法获得了高纯的异丙醇铝(5N),这种方法虽然所得异丙醇铝的纯度很高,但是操作复杂,耗时长,难以规模化生产。李淑珍则用螯合-蒸馏法深度脱除了异丙醇铝中的杂质。这种螯合剂可以选用某种具有特殊结构的酚酞,将加入到混合溶液中,可与溶液中的金属杂质离子很快地结合形成螯合物,其不易挥发且沸点高于异丙醇铝,再利用减压蒸馏将异丙醇铝和Fe等杂质分离,最终得到高纯的异丙醇铝。该法操作简单,比萃取-络合法更易于批量化生产。王明艳运用减压蒸馏添加剂法脱除了异丙醇铝中的Si杂质,即让Si杂质与氧化镧混合反应一段时间,生成一种沸点很高的生成物,这样异丙醇铝可以顺利地被减压蒸馏出来,而Si杂质则被留在反应器底端,便于有效地分离去除。

(二)水解高纯铝法

首先将金属铝急冷雾化制成活性粉末,水解和雾化运用的是从经过四级反渗透和树脂交换处理的自来水中分离出来电阻率>12 MΩ的去离子水,采用自制雾化装置以雾化方式制备活性铝粉,它结合了超音速雾化和离心两种方法;之后高纯铝在去离子水中水解反应一段时间,最终可得到99.999%的氧化铝产品。昆明贵金属研究所对此有独特的专利技术,与以往制备方法相比较该方法具备绿色环保、简便、易控制、成本低等优点,所以其市场竞争力极强。

2、热解法
(一)硫酸铝铵热解法
热解硫酸铝铵的方法是一种很传统的制备方法,国内外的科研者对此均有研究。该工艺的重点是控制合成条件以得到纯净的硫酸铝铵,或者对所得硫酸铝铵进行多次结晶,达到纯化的目的。它的优点是原料便宜容易获得,产生的母液可循环使用,减少了废液处理的负担;缺点是可能会煅烧不充分致使产品的SO2-。含量较大,纯度不理想,而且产生的氨气和三氧化硫需要作进一步处理,以免污染环境。
在制备高纯氧化铝时,可以考虑采用分子筛或活性炭来吸附杂质,也可以运用壳聚糖或乙二胺四乙酸作络合剂来络合杂质,但是均不能达到深度去除痕量级杂质的目的。殷永泉等优化了该生产工艺,实现了氧化铝的绿色生产,即将生产过程中产生的SO3和NH3等废气吸收、中和、浓缩,减少了废气排放。张滨的专利中用到微孔钦过滤器,达到了提纯除杂的目的。
(二)碳酸铝铵热解法
该方法改进了上述的热解硫酸铝铵的技术,具体操作是向溶液中加入适量的NH4HCO3使其与NH4AI(SO₄)反应得到氧化铝的前驱体(AACH),再通过在高温(不低于800℃)下焙烧制得高纯AlO。该制备方法克服了硫酸铝铵生产工艺污染环境的缺点,但是同时加重了对废液(NH4)SO₄处理的负担,对环境也是一种污染。
刘桂华等向溶液中加入螯合树脂大大降低了溶液中Fe杂质的含量。李东红等研究了碳酸铝铵的合成条件对氧化铝相变的影响,得到了较优的实验参数。王彪等运用压榨式压滤机对反应器中的中间体(由一定量硫酸铵、添加剂α-AlO、分散剂柠檬酸、乙二醇、纯度较高的碳酸氢铵和硫酸铝铵混合形成)进行压滤,再用去离子水对其反复洗涤,最后通过压滤脱水,得到了高纯碳酸铝铵原料。16571671674052516.jpg




3、改良拜耳法
传统拜耳法利用氧化铝在苛性碱溶液中溶解度的变化的性质制备氧化铝,氧化钠浓度与温度的变化关系具体过程如下:铝土矿→碱液浸出→净化→分解→Al(OH)→焙烧→工业级Al(OH)→多次净化→高纯度AlO
目前国内部分地区的拜耳工艺已经得到了改进,其过程如下:NaAlO→脱Si→除Fe→水解→高纯度Al(OH)→高温煅烧→研磨→高纯度AlO
林云波等在传统方法上进行了创新,通过控制结晶条件减少了氢氧化铝中的杂质含量,并且改进了氧化铝脱钠的过程。拜耳法原料来源广泛,成本较低,新方法比传统方法更简单并且纯度得到了提高。
4、沉淀法
沉淀法是使用非强碱性化合物作为沉淀剂,通过沉淀反应使原料中的有效成分沉淀出来,包括共沉淀法、直接沉淀法和均匀沉淀法。共沉淀法是先将沉淀剂添加到混合后的溶液中,再通过热分解沉淀物得到所需粒子;溶液中的Al+与沉淀剂直接反应,析出不溶于水的物质叫做直接沉淀法;均匀沉淀法实际上就是对直接沉淀法的改良,使Al+与沉淀剂反应形成沉淀物。
米晓云等采用共沉淀法,以HNO、AI(NO)·9H₂O、(NH3)₂SO₄、氨水为原料,制备了平均粒径为2-50 nm分散性良好的氧化铝粉。吴志国等以NH·HO和Al(SO₄)·18HO作为原料,通过直接沉淀法制备了α型纳米氧化铝。张桂芳等用PEG1000(聚乙二醇)作分散剂,以尿素和Al(SO₄)为主要原料,利用均匀沉淀法制备了粒度分布范围窄、平均粒径较小的氧化铝。Chen X H等研究了超细高纯氧化铝粉末的制备方法,使用工业铝酸钠溶液与自制深度净化后超细活性种子反应,有效地除去了铝酸钠溶液中的杂质。
该方法工艺简单易于工业化,原料来源方便,没有昂贵的试剂,容易得到粒度可控,分散性良好,高纯度超细的氧化铝粉末,具有很好的发展前景。它的缺点是对溶液组成,浓度,反应温度等条件的要求较高和时间。
5、焙烧法

焙烧法是通过精确的烧结温度来制备高纯度氧化铝。通常以原油材料来制备氢氧化铝,然后焙烧成高纯度的氧化铝。莱仕莉等人研究了硫酸铵烧结法,提取氧化铝来制备高纯度的氧化铝。具体步骤如下:

铝酸钠→脱Si、脱Fe→水解→氢氧化铝粉→焙烧→酸洗→高纯氧化铝粉

该焙烧法的优点是原料来源方便,可获得质地均匀且纯度可达99.99%的产品,具有良好的发展前景。它的缺点很难控制焙烧温度,较高的温度会增加能源和成本消耗,较低的温度会影响产品的容量,所以该方法通常与其他方法结合使用。

6、溶胶-凝胶法

凝胶法基本原理是:将铝盐(高纯硝酸铝或氯化铝等)和高纯氨或铵盐溶液经处理后,即得溶胶-凝胶氧化铝,然后通过无水乙醇洗涤,陈化,干燥,焙烧得到超细氧化铝粉末。这种方法优点是不易引入杂质因为没有经过机械混合,高纯度,颗粒分散性好。缺点是原料成本高,有机溶剂有毒污染环境。为了使产品质地相对较软,少些硬团聚产生,可以寻找相应的表面活性剂加入到溶液中。

陈忠等建议向溶液中添加有机配体,使其与金属离子在溶液中形成配合物,通过调节温度和pH值使该配合物聚合,然后再经过煅烧得到高纯度氧化铝。陈海阳等将超临界干燥技术应用于该工艺得到了理想形貌的氧化铝。

7、火花放电法

虽然常温常压下金属铝在水中会发生反应,但是由于铝表面有一层致密的氧化铝薄膜,会阻止内部的铝与水进一步反应。火花放电法利用火花放电产生的高温可使铝转化为活性铝与水反应,同时可破坏氧化铝薄膜,暴露出的细小铝粒不断与水反应生成AI(OH),再经过煅烧得到AlO该方法绿色环保,但是制备过程中能耗较大,不能忽视重大安全隐患,所以不适宜规模化的生产。朱永璋等用去离子水和4N级的铝金属作原料,通过火花放电法制得了纯度为99.9893%的Al₂O₃。

来源于:找耐火材料网


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